一、热力学第一定律：能量守恒

  热力学第一定律（即能量守恒和转化定律）的发现者一共有三个人：迈尔、焦耳和亥姆霍兹。

  迈尔的一生充满了不幸，他是一位德国医生，曾随船远航。他注意到人生活在热带和温带时血液颜色不同，从而对热产生了兴趣，转而研究物理问题。他提出了能量不灭和转换定律，并粗略地给出了热功当量。他关于热力学第一定律的论文首先投给了一家物理杂志，但被该杂志扣压。迈尔以为会发表他的论文，所以该杂志每出版一期他都去翻看是否登了自己的文章，结果每次都失望而归。最后他不得不求助于一位在一家医学杂志编辑部工作的朋友，把论文登在了该杂志上。但这篇论文没有引起科学界的注意。后来迈尔又试图在该医学杂志上再登一篇论文，但被那位朋友婉拒了，这时他才知道因刊登自己的与医学无关的论述能量守恒的论文，这位朋友受到了同行的指责。

  迈尔的聪明才智不为世人所理解，反而遭遇到世俗的偏见，倒霉事一件接着一件。两个孩子夭折，弟弟因革命活动而被捕入狱。在极度的精神压力下，迈尔跳楼自杀未遂，但摔断了双腿，后来又被送入精神病院，备受折磨。唯一令人欣慰的是，迈尔晚年终于看到了自己的成就被世人所认可。

  焦耳的一生也充满坎坷。他是英国的一个啤酒厂主的儿子，后来继承了父亲的事业，但他从小就对物理学极感兴趣，长大后依然如此，坚持在业余时间从事物理学研究。他发现了电热转换的焦耳定律，指出电流产生的热量与电阻成正比，与电流强度的平方成正比。他比较精确地测定了热功当量，但是，由于焦耳并非职业物理学家，只是一个业余的物理爱好者，皇家学会拒绝发表他的论文，所以，焦耳最早的论文不得不发表在报纸上。他在科学讨论会上只被允许做简短的口头报告，当时焦耳所使用的术语不太准确，语言表达也比较混乱，幸亏在场的青年科学家威廉•汤姆逊（即开尔文）即席评价了他的工作，才使与会者注意到焦耳的重大发现。

  不久之后，德国的亥姆霍兹全面且精确地阐述了热力学第一定律。第一定律最初是针对“永动机的设计”而提出的。过去有不少人试图制造永动机，这是一种不需要能源就可以永远工作的机器，零本万利，多么诱人的前景！然而无数的努力都失败了，许多“天才”的发明，都被证明是胡扯，有的干脆就是骗局。人们终于悟出了能量守恒定律，那种不需要能源的永动机（第一类永动机）是永远造不出来的。自然界的能量只能从一种形式转化成另一种形式，但总能量是守恒的，能量不可能无中生有。亥姆霍兹明确指出，不可能制造出违背这一定律（即违背能量守恒）的永动机。

  第一定律的数学表达式为dU=δQ-δW。此式表示，系统内能U的增量等于系统所吸收的热量减去它对外所做的功。式中Q和W分别表示热量和功。

二、热力学第二定律：熵增原理

  热力学第二定律的发现者有两位：法国的卡诺和德国的克劳修斯。

  卡诺生活在法国大革命时期，他的父亲是一位数学家，曾任革命政府的陆军部长。后来又当了拿破仑的国防部长。拿破仑失败后，他被复辟的保王党政府流放到远方，这对在军事工程学院学习的卡诺产生了巨大影响。由于“出身不好”，他被赶出了学院，并不许他接触任何军事方面的东西。这一厄运反而成就了卡诺，他开始潜心研究热机效率。

  当时能量概念尚未提出，流行的热学理论是“热质”说，认为热机就像被水推动的水轮机一样，被从高温热源流向低温热源的“热质”所推动。

  卡诺用错误的热质说，证明了他的著名定理——卡诺定理。即工作在温度为Th的高温热源和温度为Tc的低温热源之间的所有热机的效率η≤1-Tc/Th。注意，热力学中的温度均是开氏温度，日常所用摄氏温度减去273.15。这    一定理，其实也是热力学第二定律的一种表述。等号对应于理想的可逆过程，不等号对应于不可逆过程。

  卡诺非常不幸，在他36岁那一年6月患了猩红热和脑膜炎，8月又得了当时最可怕的传染病霍乱，不治身亡。他死后，由于怕传染，家中把他的所有遗物包括笔记、论文手稿全部烧毁。幸运的是，他的一个笔记本被遗忘在阁楼上，而于40年后被他的弟弟发现。从这本笔记中可以看到，卡诺当时已对热质说产生了怀疑，他已经认识到热可能是能量。

  1850年，克劳修斯提出了第二定律的标准说法，即“热量只能自发地从高温物体流向低温物体，而不能自发地从低温物体流向高温物体”。实际上，开尔文也几乎与此同时发现了第二定律，他的表述形式就是“不能从单一热源吸热做功，而不对外界产生影响”。开尔文的表述发表在1851年。开尔文是一位品德高尚、才华横溢的谦虚学者，从不与人争夺名利，并乐于提携、帮助别人，他推荐过焦耳，后来还推荐过皮埃尔•居里（著名的居里夫人的丈夫）。对于第二定律的发现，开尔文曾经写道：“我提出这些说法并不想争夺优先权，因为首先发表用正确原理建立的命题的人是克劳修斯，他去年（指1850年）5月就发表了自己的证明……我只要求补充这样一句：恰好在我知道克劳修斯宣布或证明了这个命题之前，我也给出了证明。

    一个系统从状态A变化到状态B的过程，如果能够按“原路”返回，而不对外界产生任何影响，最后使系统和外界都完全恢复到变化前的状态，那么这个过程就叫做可逆过程。不能使系统和外界完全恢复原状的过程，称为不可逆过程。克劳修斯引进了一个叫做“熵”的东西。假定状态A与B非常接近，克劳修斯将系统从状态A到B所经历的可逆过程中吸收的热量定义为熵的变化dS=δQ/T，这里T为温度。如果从状态A到B所经历的是不可逆过程，则吸热dS>δQ/T。不难看出，在一个与外界隔绝的孤立系统中（δQ=0），总有dS>0，即熵只能增加或保持不变，而不能减少。这一规律称为“熵增加原理”，它是第二定律的又一种表达方式。由热力学第二定律可以推出卡诺给出的热机效率的上限对应于可逆卡诺循环，卡诺循环的效率以“可逆机”为最高。

  热力学第一定律确立了“能量”的存在，第二定律则确立了“熵”的存在。熵是一个比较难以捉摸的东西，在统计物理中熵被解释为混乱度的量度。我们要强调，熵与能量不同，它不守恒，只会增加不会减少。可逆过程中没有新的熵产生，这是一种“熵守恒”的特殊的、理想的过程。不可逆过程中有新的熵产生，因此熵在增加，熵不守恒。

  历史上，热力学第二定律也是针对“永动机的发明”而提出的。第二定律指出，从单一热源吸热且做功的第二类永动机是不可能造出来的。这类永动机虽然不违背能量守恒定律（热力学第一定律），但违背了热力学第二定律。由于搞这个东西抽象而难以捉摸，再加上制造永动机的刺激，有不少人怀疑第二定律的正确性，然而，否定第二定律的所有企图都失败了。有人开玩笑说：“还应该再有一条定律：热力学第二定律是不可推翻的。”

  违背热力学第二定律的例子。我们也可以反过来思考，如果第二定律成立，则上述反例不应出现，也就是说绝对零度不可能达到。这样，我们似乎从第二定律推出了第三定律，似乎第三定律不是一条独立的定律，而是第二定律的一条推论。

  但是我们从来没有达到过绝对零度，总结出热力学第二定律的所有实例都是在温度大于零的情况下发生的。第二定律对于绝对零度是否成立，我们完全不知道，不能把得到的规律随意推广到零温极限情况。这就是说，卡诺定理是否在绝对零度时成立，需做假定。第三定律正是我们做的与此有关的假定，所以第三定律不能看成是第二定律的推论，它必须看成是一条独立的热力学定律。

  需要说明的是，开尔文对第三定律的发现也有贡献。他在24岁提出绝对温标时，就已预见到热力学第三定律的存在，预见到绝对零度不可达到，比能斯特正式提出这一定律要早六十多年。

三、热力学第零定律：热平衡的传递性

  一位著名的物理学家兰兹伯格幽默地说过一句话：“热力学第一定律的发现者有三位，迈耶、焦耳和赫姆霍兹；热力学第二定律的发现者有两位，卡诺和克劳修斯；热力学第三定律的发现者只有一位，那就是能斯特。照此类推，热力学第四定律的发现者只能是零位。”

  确实没有热力学第四定律，但有一条第零定律。这条定律由英国物理学家拉尔夫•福勒于1939年正式提出，比热 力学第一定律和热力学第二定律晚了80余年。虽然提出最晚，但按照理论体系，它是后面几个定律的基础，所以称为热力学第零定律。第零定律是说，热平衡具有传递性：A、B、C三个物体，如果A与B达到热平衡，B与C达到热平衡，则A与C就一定达到热平衡。

  正如第一定律的成立使我们可以定义能量，第二定律的成立使我们可以定义熵一样，第零定律的成立，使我们能够定义另一个重要的热学量一一“温度”。